Antigos cavaleiros de ouro
Sage de Câncer: Ele foi o Grande Mestre antecessor à Shion e o antigo cavaleiro da Câncer antes de Manigold. Irmão do Cavaleiro de Altar (Hakurei), que era o verdadeiro Cavaleiro de Câncer, mas que passou o posto a Sage. Foi ele que comandou os Caveleiros de Athena na Guerra Santa de 1743. Se sacrifica, assim como Manigold, para selar Thanatos na "Caixa de Pandora".
Shion de Áries (Antigo Cavaleiro de Áries): Lendário cavaleiro de ouro, era mestre de Mu e antigo Grande Mestre do Santuário. É um dos mais poderosos cavaleiros da história, é muito admirado e respeitado por suas virtudes, força, poder, habilidade e inteligência, que são extraordinárias. Na série de mangá Next Dimension, o anterior Mestre do santuário diz que ele e Dohko são Cavaleiros de Bronze, mas que, dado os seus poderes, serão elevados a Cavaleiros de Ouro para lutar na guerra santa de 1743 contra Hades. No mangá, foi assassinado por Saga, Cavaleiro de Gêmeos, antes da história retratada pela série, e substituído ilicitamente por este no cargo de Grande Mestre. Já no anime, morreu de causas naturais. Foi depois ressuscitado por Hades para mostrar a Armadura de Athena aos Cavaleiros de Bronze. Descende do povo do Continente de Mu. Junto de Dohko de Libra, foi um dos sobreviventes da última Guerra Santa contra Hades, há mais de dois séculos atrás da história principal retratada no mangá. Só aparece na saga de Hades, como um espectro. Seus golpes são versões mais potentes dos poderes de Mu. Há, aparentemente, uma falha de roteiro referente ao antigo mestre do santuário. Nas cenas da Saga do Santuário em que ele aparece, tanto quando foi assassinado por Saga, quanto quando Marin o encontra, morto, ele está com aparência jovem, embora conte com cerca de 250 anos, como o mestre ancião de Libra. No entanto, na Saga de Hades ele se vangloria por ser jovem novamente, com o corpo oferecido por Hades. Tudo isso leva a crer que a raça de lemurianos a qual pertence, consegue viver mais. É reconhecido como um exemplo de cavaleiro de Athena.
Hasgard de Touro (Antigo Cavaleiro de Touro): Cavaleiro de personalidade forte, Hasgard treina três aspirantes a cavaleiros, por quem daria a vida se fosse necessário. Muitas vezes, gosta de ser chamado Aldebaran, o nome da estrela maior da constelação de Touro (não por coincidência o nome do atual cavaleiro de Touro). Hasgard se destaca por enfrentar um espectro tão forte quanto um dos 3 Juízes do Inferno. Esse espectro é chamado Kagaho de Benu, que gostaria de ter uma vingança em cima de Dohko, que feriu o hospedeiro de Hades na época. Mas Kagaho acaba cruzando com Hasgard. Após quase ter sido morto pelo ataque de Kagaho (a quem subestimou), Hasgard consegue atacar e vencer o espectro. Ninguém morre, e Kagaho some, furioso. Depois, Hasgard, juntamente com Dohko, Shion e Sísifo (o Cavaleiro de Sagitário), tentam proteger Athena do ataque de Alone/Hades.
Manigold de Câncer (Antigo Cavaleiro de Ouro de Câncer): O Cavaleiro de Câncer aparece depois que Tenma de Pégaso confronta Hades no Santuário. Quando Tenma ia embora, Manigold o intercepta, julgando-o invasor. Se sacrifica para que o Grande Mestre (Sage) prenda o deus Thanatos.
Asmita de Virgem (Antigo Cavaleiro de Virgem): Asmita era o cavaleiro de Ouro do Signo de virgem em 1743, e o que se fala sobre ele é no manga Lost Canvas. Asmita luta contra Tenma a pedido de Athena, para treinar o cavaleiro de bronze e testar a sua lealdade e poder. Asmita é dito ser um homem que constantemente conversa com Buda e que possui a espiritualidade mais elevada entre os 12 Cavaleiros de Ouro, assim como seu sucessor,Shaka. Asmita de Virgem é temido por alguns Cavaleiros de Ouro que preferiram nem pensar no que poderia acontecer caso ele estivesse do lado de Hades, como por exemplo,Hasgard de Touro. Dizem que ele tem o dom de cruzar dimensões inimagináveis. Possuidor de poder psíquico fora do normal, capaz de matar seus inimigos apenas usando as suas Ilusões. Asmita morre diante de Tenma, criando o rosário que Shaka mostra durante a saga de Hades. Na época, o rosário que Asmita criou com todo o cosmo serviu para impedir que os espectros mortos ressucitassem. A maioria dos espectros sobrevive ao rosário e acabará presa na Torre dos Espectros, por isso as contas do rosário mudam de cor, indicando a morte definitiva do espectro. Ao contrário de Shaka que não abre seu olhos por opção, Asmita é cego e só recupera a visão segundos antes de morrer.
Dohko de Libra(Antigo cavaleiro de ouro de libra e o atual): o mestre do cavaleiro de dragão participou da antiga guerra santa de 1743 e na atual onde ele era o encarregado de proteger o selo de atena.
Kardia de Escorpião (Antigo Cavaleiro de Ouro de Escorpião): Kardia foi antecessor de Milo e mostra ser orgulhoso assim como o atual Cavaleiro de Escorpião. Sua primeira aparição é no capítulo 100, quando Dégel de Aquário, ao passar pela oitava morada do zodíaco, vê o cavaleiro de Escorpião interrogando o espectro Zelos de Sapo, em busca de respostas sobre Hades e o Lost Canvas. Depois de uma pequena discussão com o Cavaleiro de Aquário e ao escutar a oferta de Dégel para acompanhá-lo em uma missão em Graad Azul (que inicialmente rejeita), Kardia decide ir na missão em busca de uma "grande presa".
Sísifo de Sagitário (Antigo Cavaleiro de Ouro de Sagitário): O antecessor de Aiolos. Sísifo surge após a vitória de Hasgard de Touro em cima de Kagaho de Benu, para ajudá-lo. Depois, vai conversar com o Grande Mestre, e luta contra Alone/Hades. Assim como Aiolos, Sísifo usa a Flecha da Justiça, dessa vez diretamente contra Hades, que revida o golpe e acerta Sísifo no peito, que acaba caindo em um sono eterno criado pelos deusesfilhos de Hypnos, Icelos e Oneiroi.
El Cid de Capricórnio (Antigo Cavaleiro de Capricórnio): El Cid foi o antecessor de Shura de Capricórnio, que luta em 1743. Aparece no capítulo 71 para ajudar Manigold de Câncer, porém chega tarde e não evita que mais um dos Cavaleiros de Ouro acabe morrendo, mas ainda assim mata cinco espectros de uma vez. Logo depois El Cid é desafiado pelo espectro Gregori de Gembu (Tartaruga Negra), que usa seu ataque no qual ele rola como uma bola, mas esse ataque é ineficaz, pois El Cid o corta em dois. Mais tarde, Icelus, Morfeus e Fantâsos (deuses filhos de Hypnos), aparecem e um deles revida o poder da Excalibur de El Cid arrancando o braço direiro do cavaleiro de capricórnio. Mesmo com apenas um braço, El Cid mata Fantasos e Icelos com sua Excalibur. Posteriormente ajuda Sísifo de Sagitário e Atena a vencer Oneiroi (que havia se unido a seus outros três irmãos), mas acaba sendo tragado para outra dimensão e até o momento não foi mais citado no mangá.
Dégel de Aquário (Antigo Cavaleiro de Aquário): o antecessor de Camus tem seu nome revelado no capítulo 90, quando os Cavaleiros de Athena, liderados por Hakurei de Altar, transpõem a barreira de Hades e invadem o seu castelo.
Albafica de Peixes (Antigo Cavaleiro de Peixes): Albafica era o cavaleiro de ouro do signo de Peixes em 1743, e a sua vida é relatada no mangá The Lost Canvas. Albafica era um cavaleiro bom, apesar de frio e reservado. Albafica cresceu toda a sua vida rodeado de lindíssimas rosas envenenadas, tornando o seu próprio sangue venenoso, e adquirindo uma imunidade natural a qualquer tipo de veneno. Como era extremamente zeloso pelos demais preferiu afastar-se dos outros para não os magoar. Quando o esquadrão de espectros liderados pelo antigo Minos de Grifo invadiu o santuário, Albafica decidiu defender o Santuário e a aldeia mais próxima sozinho. Graças às suas técnicas não só derrotou vários espectros inferiores, como evitou que o ataque mortal do espectro Niobe de Deep se espalhasse até à aldeia. Finalmente teve um conflito direto com o próprio Minos, que acabou por derrotar utilizando todo o seu sangue para impregnar uma Rosa Sangrenta com o seu veneno. Nos seus últimos segundos de vida Albafica admirou pela primeira vez a beleza e fragrância das suas rosas, sem as amaldiçoar pelo seu veneno.